Многогранники десятилетиями привлекали внимание химиков. В новой работе исследователи не устояли перед очарованием этих геометрических структур и получили ковалентно-связанные пирамидальные молекулы, в вершине которых располагались атомы германия, олова или свинца, а в углах основания, имеющего форму квадрата, лежат атомы углерода, кремния или германия; каждый из этих атомов связан с триалкилсилильной группой.
К удивлению исследователей было обнаружено, что связывание между основанием молекулы-пирамидана и вершиной пирамиды характеризуется значительным ионным характером.
Хотя атом Е, расположенный в вершине пирамиды (Ge, Sn или Pb), ковалентно связан с атомами, образующими квадрат – основание пирамидана, молекула обладает неожиданно высоким ионным характером. (Рисунок из Organometallics, 2016, 35, 346)
До недавнего времени методологии получения молекулярных пирамиданов попросту не было. Полуэмрирические расчеты, проведённые ещё в конце 1970-х годов, показали, что пирамиданы должны быть устойчивы. Последующий за первыми расчетами теоретический анализ с применением всё более мощных и современных алгоритмов бесповоротно убеждал в правильности предположения о том, что они могут характеризоваться экспериментально достижимым минимумом энергии, в результате чего был сделан вывод не только о принципиальной возможности их получения и выделения, но также и о том, что эти соединения должны быть устойчивы даже при комнатной температуре.
Хотя в рамках металлоорганической химии уже описан ряд квадратно-пирамидальных структур, как, например некоторые соли и солеобразные соединения щелочных металлов или комплексы переходных металлов с циклобутадиеном, до настоящего времени не сообщалось о настоящих пирамиданах – комплексах р-элементов пирамидального строения. Исходя из результатов проведенных ранее расчетов, а также мысли о том, что пирамиданы могут стать мостом между царствами органической и металлоорганической химии, эти объекты рассматривались как перспективные синтетические цели для обоих направлений химии. Исследователям из групп Владимира Ли (Vladimir Lee) из Университета Цукубы и Владимира Минкина из Южного федерального университета РФ (Ростов на Дону) удалось получить несколько молекулярных пирамид.
На начальном этапе исследования было высказано предположение о том, что элементы 14 группы могут быть именно той областью Периодической системы, в которой удастся найти ковалентно связанный пирамидан. На следующем этапе исследователи рассмотрели различные типы соединений с напряженными циклами и решили, что наиболее удобным прекурсором пирамиданов будет бициклический карбен – бицикло[2.1.0]пент-2-ен-5-илиден. Обработка недавно синтезированной в группе исследователей солью щелочного металла, содержащей циклобутадиен-дианион, доступными диоксановыми комплексами дихлоргермилена или дихлорстаннилена позволила получить и бицикло[2.1.0]пент-2-ен-5-илиден, и пирамиданы, содержащие различные элементы 14 группы.
Для подтверждения структуры, а также для уточнения природы химических связей в синтезированных пирамиданах исследователи использовали методы дифракции рентгеновских лучей, исследования методом ЯМР, Мессбауэровскую спектроскопию и квантовохимическое моделирование. Было обнаружено, что, хотя связи в полученных соединениях и являются ковалентными, вся структура молекулярной пирамиды отличается экстраординарной степенью ионности связи между атомами, образующими основание пирамиды, и её вершиной.
Источник: Organometallics, 2016, 35, 346 (DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00924)
